Reciprocal relations for chemical oscillators

Abstract

Earlier [V. P. Lesnikov, Ukr. J. Phys. 64, 126 (2019)] it was pointed out that for thermal hydrodynamic uctuations in open hydrodynamic steady states (OHSS) the determining factor for derivation of reciprocal relations is not the principle of microscopic reversibility, but the presence or absence of a ux. In the present work this idea is applied to open chemical steady states (OCSS), where chemical oscillations are possible. The behavior of concentration uctuations when there are no macroscopic oscillations yet is considered. The reciprocal relations for such OCSS are found.

Висунену раніше ідею про те, що для теплових гідродинамічних флуктуацій у відкритих гідродинамічних стаціонарних системах (ВГСС) співвідношення взаємності й загалом поведінка флуктуацій визначаються не принципом мікроскопічної зворотності, а наявністю або відсутністю потоку, застосовано до відкритих хімічних стаціонарних систем (ВХСС), де можуть відбуватися коливання концентрації реаґентів. Для таких хімічних осциляторів розглянуто поведінку концентраційних флуктуацій на фоні однорідних значень концентрацій реаґентів, тобто тоді, коли ще не виникли умови для макроскопічних коливань. Знайдені кінетичні коефіцієнти та співвідношення взаємності для хімічних осциляторів відмінні від співвідношення взаємності Онзаґера-Казимира. Показано, що вони мають загальний характер для різних моделей осциляторів. Підкреслено, що співвідношення взаємності Онзаґера-Казимира виконуються тільки в умовах рівноваги й не виконуються в умовах нерівноваги у відкритих системах за наявності потоків. Хімічні осцилятори якраз є прикладом відкритих систем, де нерівновага зумовлена потоком речовини. Також наголошено, що нерівноважна термодинаміка має будуватися без будь-яких вимог симетрії кінетичних коефіцієнтів.